Không phải các muối kali hay natri (với tư cách tách biệt với các loại muối hóa học khác) đã từng được biết đến trong thời kỳ La Mã, và tên gọi Latin của nguyên tố này không phải gốc Latin cổ điển mà là Tân Latin. Tên Latin kalium được chọn từ từ "alkali" đã được chuyển tự từ tiếng Ả Rập: القَلْيَه‎ al-qalyah nghĩa là "tro thực vật". Thuật ngữ alkali phát âm tương tự trong tiếng Anh cũng có cùng gốc này (potassium trong tiếng Ả Rập chuẩn hiện đại là بوتاسيوم būtāsyūm).[9]

Tên tiếng Anh của nguyên tố này là potassium bắt nguồn từ từ "potash",[10] đề cập đến một phương pháp mà theo đó potash thu được bằng cách lọc sạch tro gỗ hoặc lá cây và làm bay hơi dung dịch trong một cái nồi. Potash về bản chất là một hỗn hợp muối kali do thực vật có chứa một ít hoặc không có hàm lượng natri, và phần còn lại của khoáng chất trong thực vật bao gồm các muối canxi có tính hòa tan tương đối thấp. Trong khi kali đã từng được sử dụng từ thời kỳ cổ đại, nhưng nó không được biết đến trong suốt bề dày lịch sử là một chất khác biệt về cơ bản với các muối natri. Georg Ernst Stahl đã thu được bằng chứng thực nghiệm cho phép ông kết luận sự khác biệt của các muốn natri và kali vào năm 1702,[5] và Henri Louis Duhamel du Monceau đã có thể chứng minh sự khác biệt này vào năm 1736.[11] Thành phần hóa học chính xác của các hợp chất natri và kali, và trạng thái nguyên tố natri và kali đã không được biết đến, và do đó Antoine Lavoisier đã không xếp alkali vào trong danh sách các nguyên tố hóa học của ông năm 1789.[12][13]

Kim loại kali đã được Sir Humphry Davy phát hiện năm 1807, ông tách nó ra từ bồ tạt ăn da (KOH). Kim loại kiềm này là kim loại đầu tiên được điều chế bằng điện phân muối nóng chảy với một pin Volta được phát hiện mới nhất. Kali là kim loại đầu tiên được điều chế bằng phương pháp điện phân.[14] Cùng năm đó, Davy đã thông báo về việc tách natri kim loại từ một dẫn xuất khoáng vật (Natri hiđroxit, NaOH, hay lye) chứ không phải muối thực vật cũng bằng kỹ thuật tương tự, và ông đã minh họa rằng các nguyên tố tách ra từ các muối này là khác nhau.[12][13][15][16] Mặc dù việc sản xuất kim loại kali và natri đã cho thấy rằng chúng là các nguyên tố nhưng phải mất một khoảng thời gian trước khi đề xuất này được công nhận rộng rãi.[13]

Trong một thời gian dài các ứng dụng potash chỉ dùng trong việc sản xuất thủy tinh, thuốc tẩy và xà phòng.[17] Xà phòng kali từ mỡ động vật và dầu thực vật có giá rất cao, do chúng có khuynh hướng hòa tan nhiều hơn trong nước và mềm hơn, nên được gọi là xà phòng mềm.[8] Phát hiện của Justus Liebig năm 1840 cho thấy rằng kali là nguyên tố cần thiết cho thực vật và hầu hết loại đất đều thiếu kali[18] đã làm gia tăng nhu cầu các muối kali. Tro gỗ từ các loại cây linh sam ban đầu được sử dụng như một nguồn cung cấp muối kali ở dạng phân bón, nhưng với việc phát hiện năm 1868 về các mỏ chứa kali clorua gần Staßfurt, Đức thì sản lượng phân bón kali bắt đầu được sản xuất ở quy mô công nghiệp.[19][20][21][22] Các mỏ potash khác dần được phát hiện, và vào thập niên 1960 Canada trở thành nước sản xuất nguồn kali chính trên thị trường quốc tế.[23][24]